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室內(nèi)空氣中甲醛測(cè)定方法分析

[2012/6/4]

  室內(nèi)空氣中甲醛測(cè)定方法分析

  近年來隨著我國社會(huì)主義建設(shè)事業(yè)的迅猛發(fā)展,以及人們生活水平的迅速提高,百姓購房,居室裝飾裝修已成為消費(fèi)熱點(diǎn)。但有些裝飾裝修材料的有害物質(zhì)沒有得到有效控制。即給室內(nèi)空氣帶來了一定的污染。而甲醛是室內(nèi)空氣中重要污染物,毒性較大,具有潛在致癌性,甲醛來源于建筑材料、磚瓦、混凝土、板材、石材、保溫材料、涂料、粘結(jié)劑。其中室內(nèi)裝修材料粘合劑是甲醛的主要來源,尤以所用人造板為甚。甲醛是一種具有強(qiáng)烈刺激性的揮發(fā)性的有機(jī)化合物,它對(duì)人的眼睛、鼻子、呼吸道有刺激作用,低濃度的甲醛可以使皮膚過敏。引起咳嗽、失眠、惡心、頭痛等癥狀。兒童易發(fā)生氣喘病。甚至致突變、致癌,甲醛已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織確定為致癌和致畸形物質(zhì),是公認(rèn)的變態(tài)反應(yīng)源,也是潛在的強(qiáng)致突變物之一。這些都嚴(yán)重影響了人們的正常生活和工作。由此可見,我們應(yīng)該知道室內(nèi)空氣中甲醛的測(cè)定方法并了解如何控制污染,保證我們能夠健康的工作生活。

  1.甲醛的來源和危害

  甲醛(化學(xué)分子式HCHO,分子量:30.03,是一種無色,有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣體。易溶于水、醇醚。甲醛在常溫下是氣態(tài),通常以水溶液形式出現(xiàn)。其40%的水溶液稱為福爾馬林,此溶液沸點(diǎn)為19℃。故在室溫時(shí)極易揮發(fā),隨著溫度的上升揮發(fā)速度加快。

  1.1甲醛的來源

  在日常生活中經(jīng)常用作室內(nèi)裝飾的膠合板、細(xì)木工板、中密度纖維板和刨花板等人造板材中含有甲醛。因?yàn)榧兹┚哂休^強(qiáng)的粘合性,還具有加強(qiáng)板材的硬度及防蟲、防腐的功能,所以用來合成多種粘合劑如:脲醛樹脂,三聚氰甲醛,胺基甲醛樹酯,酚醛樹脂。含有甲醛成分并有可能向外界散發(fā)的其他各種裝飾建筑材料,比如用脲醛泡沫樹酯作為隔熱材料的預(yù)制板、貼墻布、貼墻紙、化纖地毯、泡沫塑料、油漆和涂料等。目前生產(chǎn)人造板使用的膠粘劑以甲醛為主要成分的脲醛樹脂,板材中殘留的和未參與反應(yīng)的甲醛會(huì)逐漸向周圍環(huán)境釋放,是形成室內(nèi)空氣中甲醛的主體,裝修材料及新的組合家具是造成甲醛污染的主要來源。

  1.2甲醛的危害

  甲醛為較高毒性的物質(zhì),在我國有毒化學(xué)品優(yōu)先控制名單上甲醛高居第二位。室內(nèi)甲醛對(duì)人體健康的危害可歸納為刺激作用,毒性作用和致癌作用。

  甲醛對(duì)人體的刺激作用主要表現(xiàn)為對(duì)眼睛,皮膚,粘膜的刺激作用,引起眼痛,流淚,皮炎等癥狀。長期接觸低劑量甲醛,可引起慢性呼吸道疾病,可引起鼻咽癌,結(jié)腸癌,腦瘤,細(xì)胞核的基因突變,DNA單鏈內(nèi)交連和DNA與蛋白質(zhì)交連及抑制DNA損傷的修復(fù),可引起新生兒染色體異常,白血病,也可引起青少年記憶力和智力下降。在所有接觸者中,兒童和孕婦對(duì)甲醛尤為敏感,危害也就更大。

  甲醛對(duì)人體的毒性作用主要是對(duì)眼部,呼吸系統(tǒng),肺功能,神經(jīng)系統(tǒng)功能和免疫系統(tǒng)具有毒性作用。

  甲醛對(duì)人體的致癌作用是因甲醛是一種較強(qiáng)的致突變,致癌物質(zhì),是引起腫瘤死亡的危險(xiǎn)因素之一,動(dòng)物實(shí)驗(yàn)多次證明甲醛既是致癌劑又是促癌劑。更多的報(bào)道顯示暴露甲醛中的人群腫瘤死亡率顯著高于非暴露的人群。

  因此對(duì)于室內(nèi)甲醛的污染檢測(cè)有著較強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)意義,室內(nèi)環(huán)境空氣中甲醛的測(cè)定方法主要有:酚試劑分光光度法,氣相色譜法,電化學(xué)法,傳感器法。

  2.酚試劑分光光度法

  酚試劑法,即甲醛與酚試劑反應(yīng)生成嗪,嗪在酸性溶液中被鐵離子氧化成藍(lán)色,室溫下經(jīng)15分鐘后顯色,然后比色定量。酚試劑法操作簡便,靈敏度高,檢出限為0.02mg/L,較適合測(cè)定微量甲醛測(cè)定。酚試劑的穩(wěn)定性較差,顯色劑在4℃冰箱內(nèi)可以保存3d,本法多用于室內(nèi)空氣中對(duì)甲醛的檢測(cè)。

  2.1酚試劑分光光度法的原理

  空氣中的甲醛與酚試劑反應(yīng)生成嗪,嗪在酸性溶液中被高鐵離子氧化形成藍(lán)綠色化合物,最大吸收波長為630nm。根據(jù)顏色深淺,比色定量。用5mL樣品溶液,本法測(cè)定范圍為0.1~1.5μg;采樣體積為10L時(shí),可測(cè)濃度范圍0.01~0.15mg/m3。靈敏度為2.8微克/吸光度。檢出下限0.056μg甲醛。

  2.2酚試劑分光光度法的試劑

  本法中所用水均為重蒸餾水或去離子交換水;所用的試劑純度一般為分析純。

  (1)吸收液原液:稱量0.10g酚試劑[簡稱NBTH],加水溶解,傾于100mL具塞量筒中,加水到刻度。放冰箱中保存,可穩(wěn)定三天。

  (2)吸收液:量取吸收原液5mL,加95mL水,即為吸收液。采樣時(shí),臨用現(xiàn)配。

  (3)1%硫酸鐵銨溶液:稱量1.0g硫酸鐵銨[NH4Fe(SO4)2·12H2O]用0.1mol/L鹽酸溶解,并稀釋至100mL。

  (4)碘溶液[C(1/2I2)=0.1000mol/L]:稱量40g碘化鉀,溶于25mL水中,加入12.7g碘。待碘完全溶解后,用水定容至1000mL。移入棕色瓶中,暗處貯存。

  (5)1mol/L氫氧化鈉溶液:稱量40g氫氧化鈉,溶于水中,并稀釋至1000mL。

  (6)0.5mol/L硫酸溶液:取28mL濃硫酸緩慢加入水中,冷卻后,稀釋至1000mL。

  (7)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液[C(Na2S2O3)=0.1000mol/L]:可按附錄制備。

  (8)0.5%淀粉溶液:將0.5g可溶性淀粉,用少量水調(diào)成糊狀后,再加入100mL沸水,并煮沸2~3min至溶液透明。冷卻后,加入0.1g水楊酸或0.4g氯化鋅保存。

  (9)甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液:取2.8mL含量為36~38%甲醛溶液,放入1L容量瓶中,加水稀釋至刻度。此溶液1mL約相當(dāng)于1mg甲醛。其準(zhǔn)確濃度用下述碘量法標(biāo)定。

  甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液的標(biāo)定:精確量取20.00mL待標(biāo)定的甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液,置于250mL碘量瓶中。加入20.00mL[C(1/2I2)=0.1000mol/L]碘溶液和15mL1mol/L氫氧化鈉溶液,放置15min,加入0.5mol/L硫酸溶液,再放置15min,用[C(Na2S2O3)=0.1000mol/L]硫代硫酸鈉溶液滴定,至溶液呈現(xiàn)淡黃色時(shí),加入1mL5%淀粉溶液繼續(xù)滴定至恰使藍(lán)色褪去為止,記錄所用硫代硫酸鈉溶液體積(V2)mL。同時(shí)用水作試劑空白滴定,記錄空白滴定所用硫化硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(V1)mL。

  甲醛溶液的濃度用公式(1)計(jì)算:

  甲醛溶液濃度(mg/mL)=(V1-V2)×C×15/20……………………(1)

  式中:V1—試劑空白消耗[C(Na2S2O3)=0.1000mol/L]硫代硫酸鈉溶液的體積,mL;

  V2—甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液消耗[C(Na2S2O3)=0.1000mol/L]硫代硫酸鈉溶液的體積,mL;

  C—硫代硫酸鈉溶液的濃度;

  15—甲醛的當(dāng)量;

  20—所取甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液的體積,mL。

  二次平行滴定,誤差應(yīng)小于0.05mL,否則重新標(biāo)定。

  (10)甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液:臨用時(shí),將甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液用水稀釋成1.00mL含10μg甲醛,立即再取此溶液10.00mL,加入100mL容量瓶中,加入5mL吸收原液,用水定容至100mL,此液1.00mL含1.00μg甲醛,放置30min后,用于配制標(biāo)準(zhǔn)比色系列管。此標(biāo)準(zhǔn)溶液可穩(wěn)定24h。

  2.3酚試劑分光光度法的儀器和設(shè)備

  (1)大型氣泡吸收管:出氣口內(nèi)徑為1mm,出氣口至管底距離等于或小于5mm。

  (2)恒流采樣器:流量范圍0~1L/min。流量穩(wěn)定可調(diào),恒流誤差小于2%,采樣前和采樣后應(yīng)用皂沫流量計(jì)校準(zhǔn)采樣系列流量,誤差小于5%。

  (3)具塞比色管:10mL

  (4)分光光度計(jì):721型可見分光光度計(jì)

  2.4采樣

  用一個(gè)內(nèi)裝5mL吸收液的大型氣泡吸收管,以0.5L/min流量,采氣10L。并記錄采樣點(diǎn)的溫度和大氣壓力。采樣后樣品在室溫下應(yīng)在24h內(nèi)分析。

  2.5分析步驟

  (1)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

  取10mL具塞比色管,用甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液按下表制備標(biāo)準(zhǔn)系列。

  各管中,加入0.4mL,1%硫酸鐵銨溶液,搖勻。放置15min。用1cm比色皿,以在波長630nm下,以蒸餾水為參比,測(cè)定各管溶液的吸光度。以甲醛含量為橫坐標(biāo),吸光度為縱坐標(biāo),繪制曲線,并計(jì)算回歸斜率,以斜率倒數(shù)作為樣品測(cè)定的計(jì)算因子Bg(微克/吸光度)。

  (2)樣品測(cè)定

  采樣后,將樣品溶液全部轉(zhuǎn)入比色管中,用少量吸收液洗吸收管,合并使總體積為5mL。按繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的操作步驟測(cè)定吸光度(A);在每批樣品測(cè)定的同時(shí),用5mL未采樣的吸收液作試劑空白,測(cè)定試劑空白的吸光度(A0)。

  2.6結(jié)果計(jì)算

  將采樣體積按公式(2)換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下采樣體積

  V0=Vt·T0/(273 t)·P/P0…………………………(2)

  式中:V0――標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積,L;

  Vt――采樣體積,L=采樣流量(L/min)×采樣時(shí)間(min);

  t――采樣點(diǎn)的氣溫,℃;

  T0――標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的絕對(duì)溫度273K;

  P――采樣點(diǎn)的大氣壓力,kPa;

  P0――標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的大氣壓力,101kPa。

  空氣中甲醛濃度按公式(3)計(jì)算

  C=(A-A0)×Bg/V0…………………………(3)

  式中:C――空氣中甲醛mg/m3;

  A――樣品溶液的吸光度;

  A0――空白溶液的吸光度;

  Bg――計(jì)算因子,微克/吸光度;

  V0――換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積,L。

  2.7干擾和排除

  10μg酚、2μg醛以及二氯化氮對(duì)本法無干擾。二氧化硫共存時(shí),使測(cè)定結(jié)果偏低。因此對(duì)二氧化硫干擾不可忽視,可將氣樣先通過硫酸錳濾紙過濾器,予以排除。

  3.氣相色譜法

  色譜具有強(qiáng)大的分離效能,不易受樣品基質(zhì)和試劑顏色的干擾,對(duì)復(fù)雜樣品的檢測(cè)靈敏、準(zhǔn)確,可直接用于居室對(duì)甲醛的分析檢測(cè)。也可將樣品中的甲醛進(jìn)行衍生化處理后,再進(jìn)行測(cè)定的,常用的衍生劑有2,4一二硝基苯肼(DNPH)、咪唑、乙硫醇、硫酸肼等。將樣品中的甲醛與DNPH衍生化,生成2,4一二硝基苯腙,經(jīng)甲苯或正己烷萃取,用毛細(xì)管或填充柱氣相進(jìn)行色譜分離,再用電子捕獲檢測(cè)器檢測(cè),根據(jù)保留時(shí)間和峰高進(jìn)行定性和定量檢測(cè),檢出限為0.0015mg/L,其中乙醇、丙酮、二氧化硫、氮氧化物等均不會(huì)產(chǎn)生干擾。將樣品中甲醛與DNPH衍生化后,經(jīng)萃取,用高效液相色譜進(jìn)行分離,用紫外檢測(cè)器檢測(cè),根據(jù)保留時(shí)間和峰面積進(jìn)行定性和定量檢測(cè),檢出限可達(dá)0.05mg/L。居室中樣品組分一般較復(fù)雜,干擾組分多,甲醛含量又低,常規(guī)檢測(cè)方法中需耗費(fèi)大量的時(shí)間精力進(jìn)行分離、濃縮等預(yù)處理后再進(jìn)行檢測(cè)。色譜法靈敏度高、定量準(zhǔn)確、抗干擾性強(qiáng),可直接用于居室中甲醛的檢測(cè)。

  3.1色譜法的原理

  空氣中甲醛在酸性條件下吸附在涂有2,4-二硝基苯肼(2,4-DNPH)6201擔(dān)體上,生成穩(wěn)定的甲醛腙。用二硫化碳洗脫后,經(jīng)OV-色譜柱分離,用氫火焰離子化檢測(cè)器測(cè)定,以保留時(shí)間定性,峰高定量。檢出下限為0.2μg/mL(進(jìn)樣品洗脫液5μL)。

  3.2色譜法的試劑和材料

  本法所用試劑純度為分析純,水為二次蒸餾水。

  (1)二硫化碳:需重新蒸餾進(jìn)行純化。

  (2)2,4-DNPH溶液:稱取0.5mg2,4-DNPH于250mL容量瓶中,用二氯甲烷稀釋到刻度。

  (3)2mol/L鹽酸溶液。

  (4)吸附劑:10g6201擔(dān)體,用40mL2,4-二氯甲烷飽和溶液分二次涂敷,減壓,干燥,備用。

  (5)甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液:配制和標(biāo)定方法見酚試劑分光光度法。

  3.3色譜法的儀器及設(shè)備

  (1)采樣管:內(nèi)徑5mm,長100mm玻璃管,內(nèi)裝150mg吸附劑,兩端用玻璃棉堵塞,用膠帽密封,備用。

  (2)空氣采樣器:流量范圍為0.2~10L/min,流量穩(wěn)定。采樣前和采樣后用皂膜計(jì)校準(zhǔn)采樣系統(tǒng)的流量,誤差小于5%。

  (3)具塞比色管,5mL。

  (4)微量注射器:10μL。

  (5)氣相色譜儀:帶氫火焰離子化檢測(cè)器。

  (6)色譜柱:長2m,內(nèi)徑3mm的玻璃柱,內(nèi)裝固定相,色譜單體。

  3.4色譜法的采樣

  取一支采樣管,用前取下膠帽,拿掉一端的玻璃棉,加一滴2mol/L鹽酸溶液后,再用玻璃棉堵好。將加入鹽酸溶液的一端垂直朝下,另一端與采樣進(jìn)氣口相連,以0.5L/min的速度,抽氣50L。采樣后,用膠帽套好,并記錄采樣點(diǎn)的溫度和大氣壓力。

  3.5色譜法的分析步驟

  (1)氣相色譜測(cè)試條件

  分析時(shí),應(yīng)根據(jù)氣相色譜儀的型號(hào)和性能,制定能分析甲醛的最佳測(cè)試條件。

  色譜柱:柱長2m,內(nèi)徑3mm的玻璃管。

  柱溫:230℃。

  檢測(cè)室溫度:260℃。

  汽化室溫度:260℃。

  載氣(N2)流量:70mL/min;

  氫氣流量:40mL/min;

  空氣流量:450mL/min。

  (2)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線和測(cè)定校正因子。

  在作樣品測(cè)定的同時(shí),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線和測(cè)定校正因子。

  標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制:取5支采樣管,各管取下一端玻璃棉,直接向吸附劑表面滴加一滴約20mol/L鹽酸溶液。然后,用微量注射器分別準(zhǔn)確加入甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.00mL含1mg甲醛),制成在采樣管中的吸附劑上甲醛含量在0~20μg范圍內(nèi)有五個(gè)濃度點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)管,再填上玻璃棉,反應(yīng)10min,再將各標(biāo)準(zhǔn)管內(nèi)吸附劑分別移入5個(gè)具塞比色管中,各加入1.0mL二硫化碳,稍加振搖,浸泡30min,即為甲醛洗脫溶液標(biāo)準(zhǔn)系列管。然后,取5.0μL各個(gè)濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)洗脫液,進(jìn)色譜柱,得色譜峰和保留時(shí)間。每個(gè)濃度點(diǎn)得重復(fù)做三次,測(cè)量峰高的平均值。以甲醛的濃度(μg/mL)為橫坐標(biāo),平均峰高(mm)為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,并計(jì)算回歸線的斜率。以斜率的數(shù)作為樣品測(cè)定的計(jì)算因子Bs[μg/(mL·mm)]。

  測(cè)定校正因子:在樣品測(cè)定同時(shí),分別取試劑空白溶液與樣品濃度相接近的標(biāo)準(zhǔn)管洗脫溶液,按氣相色譜最佳測(cè)試條件進(jìn)行測(cè)定,重復(fù)做三次,得峰高的平均值和保留時(shí)間。按下式計(jì)算校正因子:

  f=C0/(h-h0)

  式中:f――校正因子,[μg/(mL·mm)];

  C0――標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度,μg/mL;

  h――標(biāo)準(zhǔn)溶液平均峰高;mm;

  h0――試劑空白溶液平均峰高,mm;

  (3)樣品測(cè)定:

  采樣后,將采樣管內(nèi)吸附劑全部移入5mL具塞比色管中,加入1.0mL二硫化碳,稍加振搖,浸泡30min。取5.0μL洗脫液,按繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線或測(cè)定校正因子的操作步驟進(jìn)樣測(cè)定。每個(gè)樣品重復(fù)做三次,用保留時(shí)間確認(rèn)甲醛的色譜峰,測(cè)量其峰高,得峰高的平均值(mm)。在每批樣品測(cè)定的同時(shí),取未采樣的采樣管,按相同操作步驟作試劑空白的測(cè)定。

  3.6計(jì)算

  用標(biāo)準(zhǔn)曲線法按下式計(jì)算空氣中甲醛的濃度。

  C=(h-h0)·Bs/(V·Es)·V1

  式中:C―空氣中甲醛濃度;mg/m3;

  h―樣品溶液峰高的平均值,mm;

  h0―試劑空白溶液峰高的平均值,mm;

  Bs―用標(biāo)準(zhǔn)溶液制備標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的計(jì)算因子,μg/mL·mm);

  V1―樣品洗脫溶液總體積,mL;

  Es―由實(shí)驗(yàn)確定的平均洗脫效率;

  V―換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積,L。

  3.7測(cè)量范圍、干擾和排除

  (1)檢出下限濃度和測(cè)定范圍:若以0.2L/min流量,采氣20L時(shí),檢出下限濃度為0.01mg/m3;其測(cè)定范圍為0.02~1mg/m3。

  (2)干擾和排除:使用本法所列舉的氣相色譜條件,空氣中的醛酮類化合物可以分離,二氧化硫及氮氧化物無干擾。

  4.測(cè)室內(nèi)空氣中甲醛的其他方法簡介

  (1)電化學(xué)法

  電化學(xué)分析法是基于化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生的電流、電量、電位的變化,判斷反應(yīng)體系中分析物的濃度進(jìn)行定量分析的方法,用于甲醛檢測(cè)的有極譜法和電位法2種。

  示波極譜測(cè)定法簡稱極譜法,是通過獲得的電流---電壓曲線即極譜波來進(jìn)行分析測(cè)定的方法。甲醛在鹽酸苯肼一氯化鈉底液中產(chǎn)生一個(gè)清晰的極譜波,峰電流與甲醛含量成正比,根據(jù)樣品峰電流與甲醛標(biāo)準(zhǔn)峰電流比較進(jìn)行定量檢測(cè);或在pH值為5的乙酸一乙酸鈉介質(zhì)中,甲醛與硫酸肼的反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生一個(gè)靈敏的吸附還原波,其峰高與甲醛濃度在一定范圍內(nèi)呈線性關(guān)系,根據(jù)這種關(guān)系對(duì)甲醛進(jìn)行定量檢測(cè)。該法操作簡便、選擇性好,但是極譜分析法對(duì)試樣的前處理要求比較高,使用的“滴汞電極”有污染,目前多用于食品和食品包裝材料中對(duì)甲醛的檢測(cè)。

  電位法也稱離子選擇電極法,是利用膜電極將被測(cè)離子的活度轉(zhuǎn)換為電極電位而加以測(cè)定的一種方法。在硫酸介質(zhì)中,甲醛對(duì)溴酸鉀氧化碘化鉀具有促進(jìn)作用,利用這個(gè)特性,用碘離子選擇電極跟蹤I一,可建立測(cè)定微量甲醛的動(dòng)力學(xué)電位法。

  (2)傳感器

  用于檢測(cè)甲醛的傳感器有電化學(xué)傳感器、光學(xué)傳感器和光生化傳感器等。電化學(xué)傳感器結(jié)構(gòu)比較簡單,成本比較低,其中高質(zhì)量的產(chǎn)品性能穩(wěn)定,測(cè)量范圍和分辨率基本能達(dá)到室內(nèi)環(huán)境檢測(cè)的要求。但缺點(diǎn)是所受干擾物質(zhì)多,且由于電解質(zhì)與被測(cè)甲醛氣體發(fā)生不可逆化學(xué)反應(yīng)而被消耗,故其工作壽命一般比較短。光學(xué)傳感器價(jià)格比較貴,且體積較大,不適用于一般情況分析,其使用的廣泛性受到限制。雖然光生化傳感器提高了選擇性,但是由于酶的活性以及其它因素導(dǎo)致傳感器不穩(wěn)定,缺乏實(shí)用性,而且一般甲醛氣體傳感器的價(jià)格過高,難以普及。

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